武汉大学化学与分子科学学院大型仪器平台

作者：Jinxiang Ye, Lisha Li, Yiming You, Chengkang Jiao, Ziyang Cui, Yabin Zhang, Shihu Jia, Hengjiang Cong, Shanshan Liu, Hong-Gang Cheng,* and Qianghui Zhou*

平面手性二茂铁（PCFs）是一类非常重要的化合物，广泛应用于不对称催化、材料科学和生物医学等领域。近年来，越来越多的研究表明，将其他手性元素（如中心手性、轴手性等）与平面手性二茂铁结合，可以很好的调控该类化合物的性能，进而发展出一系列优异的手性配体和催化剂（图 1）。目前所构建的含多种手性元素的二茂铁化合物主要集中于平面手性和中心手性的结合，而含平面手性和轴手性二茂铁的合成报道迄今仅有三例。因此，精准高效地合成含轴手性和平面手性的二茂铁化合物是具有重要意义且颇具挑战的研究课题。

图 1. 含多种手性元素的平面手性二茂铁化合物及其功能

武汉大学周强辉团队长期致力于钯/降冰片烯不对称协同催化制备手性多取代芳烃的研究。他们发展钯/手性降冰片烯（Pd/NBE*）协同催化，以模块化方式不对称构建C‒C轴手性（Nat. Catal. 2020, 3, 727）、C‒N轴手性（Chem 2021, 7, 1917）、邻二轴手性三联苯（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7253）和中心手性的多取代芳烃（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 12824）。在前期研究的基础上，该团队最近在JACS Au 上发表论文，以易得的二茂铁取代的碘代芳烃及2,6-二取代大位阻芳基溴化物为原料，通过Pd/NBE*不对称协同催化首先构建轴手性元素，然后采用创新的轴手性诱导产生平面手性（axial-to-planar diastereoinduction）的策略，以优秀的对映选择性和非对映选择性高效构筑了含轴手性和平面手性的环状茂金属化合物（图 2）。值得一提的是，在该反应中，仅需使用催化量（10 mol%）的手性降冰片烯作为共催化剂和手性源。

图 2. 钯/手性降冰片烯协同催化构建含轴手性和平面手性的环状茂环化合物

该反应具有原料简单易得、底物适用范围广、官能团兼容性好、步骤经济性高、对映选择性和非对映选择性优秀等优点。该方法所得的产物经过立体专一性的转化，可生成同时含有轴手性、平面手性和中心手性三种不同手性元素的化合物（图3）。此外，还可以通过该方法开发新型的手性膦配体。

图 3. 产物的合成转化

这一成果以“Enantioselective Assembly of Ferrocenes with Axial and Planar Chiralities via Palladium/Chiral Norbornene Cooperative Catalysis”为题发表在JACS Au 上（https://doi.org/doi/10.1021/jacsau.2c00630）。文章的第一作者为武汉大学博士研究生叶金祥和李丽莎，程鸿刚副教授和周强辉教授为共同通讯作者，博士生游贻明和贾仕虎、硕士生矫诚康、崔子扬和张雅滨以及丛恒将老师、刘珊珊老师为本文的共同作者。该工作得到了国家重点研发计划基金、江苏省自然科学基金、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金和武汉大学启动资金的联合资助。

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JACS Au 2023, ASAP

Publication Date: January 18, 2023

https://doi.org/10.1021/jacsau.2c00630

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（2023-02-19）武汉大学周强辉团队JACS Au | 钯/降冰片烯协同催化构建含轴手性和平面手性的二茂铁